引言

現(xiàn)代社會越來越依賴電池技術(shù)，而鋰離子電池(LIBs)在電子設(shè)備和電動汽車等領(lǐng)域中已成為主流。然而，由于鋰離子電池的能量密度和容量限制，以及資源和環(huán)境的壓力，我們需要更高比容量的電池或材料來緩解對鋰離子電池的過度依賴和能源焦慮。在這個背景下，許多科學(xué)家和工程師致力于尋找新的電池技術(shù)或者改進現(xiàn)有的技術(shù)，以提高電池的性能、能量密度和可持續(xù)性。因此，這個問題已經(jīng)成為全球科學(xué)家和工程師共同關(guān)注的焦點，并且在未來的研究中將繼續(xù)受到廣泛的關(guān)注。鋰硫電池因具有較高的理論比容量和能力密度(1675mAh·g-1/2600Wh·kg-1)、儲量高成本低并且環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。

鋰硫電池的工作原理是依靠S8和金屬鋰之間的可逆氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)來實現(xiàn)化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)化。其總電化學(xué)反應(yīng)方程式為：

正極：S8+16Li++16e?8Li2S                                            (1)

負(fù)極：Li?Li++e                                                                (2)

圖1  鋰硫電池在醚類電解液中的典型充放電曲線圖

鋰硫電池組放電過程包含了兩個主要階段。在第一階段放電過程中，電位約為2.3V，這是一個固相-液相轉(zhuǎn)化的過程，即固態(tài)環(huán)狀單質(zhì)S8首先被還原生成長鏈可溶性的Li2S8，隨后逐步生成 Li2S6和Li2S4的過程，該反應(yīng)貢獻了鋰硫電池的25%電容量（約418mAh），反應(yīng)方程式為

S8+2Li++2e→Li2S8                                                          (3)

3Li2S8+2Li++2e→4Li2S6                                                 (4)

2Li2S6+2Li++2e→3Li2S4                                                 (5)

在第二階段放電過程中，平均電位約為2.1V，這是由可溶的Li2S4進一步被還原生成固態(tài)短鏈硫化物（Li2S2 和Li2S）的過程，發(fā)生了液相-固相的轉(zhuǎn)化，其貢獻了鋰硫電池75%的電容量（約1257mAh），反應(yīng)方程式為：

2Li2S4+4Li++2e→4Li2S2                                              （6)

4Li2S2+8Li++8e→8Li2S                                                  (7)

鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的可溶性多硫化物(Li2SX)中間體會溶解到電解液中并穿過隔膜，向負(fù)極擴散，與負(fù)極的金屬鋰直接發(fā)生反應(yīng)，最終造成了電池中有效物質(zhì)的不可逆損失、電池壽命的衰減及庫倫效率的降低，該過程被稱為“穿梭效應(yīng)"。

盡管鋰硫電池具有超高的理論比容量和能量密度，但因緩慢的氧化還原反應(yīng)和較低活性物質(zhì)利用率、長鏈多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)"等原因限制了其商業(yè)化應(yīng)用。因此，引入合適的催化劑來提高電極反應(yīng)活性及穩(wěn)定性成為了研究人員追求的目標(biāo)，對于新型材料與結(jié)構(gòu)在鋰硫電池中的電化學(xué)上行為及催化作用的研究則顯得尤為關(guān)鍵。

鋰硫電池研究新進展

湘潭大學(xué)的王先友教授與粟勁蒼教授團隊2022年在國際期刊《ACS Appl. Mater. Inter》發(fā)表了題為 “Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption-Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries"的研究論文，該文中描述合成了具有電催化作用的VS2-x材料，并與碳布和硫復(fù)合制作成對稱電池與標(biāo)準(zhǔn)鋰硫電池，使用東華分析儀器有限公司型號為DH-7001的電化學(xué)工作站采用CV、EIS及PITT等多種電化學(xué)方法研究并分析了C/VS2-x/S多功能正極的高催化活性及對“穿梭效應(yīng)"的抑制作用。

圖2  基于CC、CC@VS2、CC@VS2-x電極的對稱電池(采用Li2S6溶液為電解質(zhì))在-0.8V~0.8V，10mV·s-1條件下的CV測試圖

從測試的CV曲線中可以看出，CC/Li2S6僅表現(xiàn)出電容行為，無明顯的氧化物還原峰，這是因為純CC的催化活性位點較少，對Li2S6的親和力不夠，Li2S6無法與CC形成充分電接觸而參與電化學(xué)反應(yīng)所致。然而，在CC@VS2和CC@VS2-x電極CV曲線中，氧化還原特征明顯，峰形突出，說明在CC@VS2和CC@VS2-x的作用下，Li2S6的電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)得以順利進行。另外，CC@VS2-x電極的峰值電流為1.75mA，高于CC@VS2電極的1.25mA，意味著在CC@VS2-x電池中多硫化鋰的轉(zhuǎn)化更容易、更充分，印證了CC@VS2和CC@VS2-x對促進可溶性多硫化鋰轉(zhuǎn)化的催化作用，說明含有S空位的CC@VS2-x的電催化活性更佳。

圖3  (a) VS2和(b) VS2-x的在電壓區(qū)間1.7~2.8V，掃描速率0.1 mV·s-1條件下前四圈循環(huán)的CV曲線；(c) VS2和VS2-X電極在0.01Hz~100kHz掃頻模式下的EIS奈奎斯特圖和對應(yīng)的等效電路圖；(d) VS2和VS2-x電極的阻抗值和Li+擴散系數(shù)對比。

CV曲線中2.19V和2.02V附近的還原峰對應(yīng)Li+嵌入VS2和VS2-x形成LixVS2 和LiyVS2-x中間體時的電位，2.25V和2.44V附近的氧化峰對應(yīng)Li+從LixVS2-x中脫出時的電位。可以發(fā)現(xiàn)VS2-x的CV曲線具有更高的峰電流與更好的重合度。EIS譜中，VS2-x電極也顯示出更小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和更大的Li+擴散系數(shù)。這些結(jié)果說明硫空位的引入可以提升Li+在VS2-x層間嵌入/脫出的反應(yīng)動力學(xué)和可逆性，讓LiyVS2-x中間體在鋰硫電池的長循環(huán)過程中持續(xù)生成，發(fā)揮調(diào)控硫物種轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)的作用。

圖4  含VS2和VS2-x正極（以Li2S8為電解質(zhì)）在電位階躍為0.05V，階躍時間為1h條件下的PITT曲線

恒電位間歇滴定法(PITT)可用來研究Li2S的實際沉積電位，從測試結(jié)果可以看出Li2S在VS2-x中的沉積電位2.10V要高于其在VS2電極中沉積電位2.05V，說明VS2-x電極較VS2具有更好的“液-固"轉(zhuǎn)化電催化反應(yīng)活性。

圖5  (a)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的CV曲線對比；(b) C/VS2-x/S正極在0.1mV·s-1掃描速率下前3圈循環(huán)的CV曲線；(c) C/VS2-x/S正極的CV曲線，掃描速率為0.1~0.5mV s-1；(d) C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的Li+擴散系數(shù)比較柱形圖；(e-g) C/VS2-x/S、C/VS2/S和C/S正極的典型EIS曲線以及對應(yīng)等效電路圖；(h)C/S、C/VS2/S和C/VS2-x/S正極的鋰硫電池的阻抗實部比較圖。

在采用CC/VS2-x/S復(fù)合材料制備的正電極測試中，C/VS2-x/S正極在CV曲線2.3V和2.02V的兩處還原峰分別對應(yīng)于S8被還原成可溶性的多硫化鋰和固態(tài)的Li2S2/Li2S，并且峰電流高于C/VS2和C/S，表明C/VS2-x/S正極，有加速反應(yīng)的動力學(xué)。其三次循環(huán)的CV曲線基本重合，表明C/VS2-x/S正極，有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過CV的峰值電流計算公式

可算出C/VS2-x/S、C/VS2和C/S正極中的Li+擴散效率分別為4.56×10-8cm2·s-1、3.52×10-8cm2·s-1和2.19×10-8cm2·s-1。高的Li+擴散效率表明還原反應(yīng)具有良好的反應(yīng)動力學(xué)，可以加速可溶性多硫化鋰向固態(tài)Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化減少多硫化鋰的停留時間，從而抑制穿梭效應(yīng)的發(fā)生。

EIS譜中則可以看出，C/VS2-x/S正極與C/S和C/VS2/S正極相比具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（R2），表明離子傳輸更快電極活性更高。

結(jié)論

PITT法分析出VS2-x正極材料有更高的Li2S析出電位，表明其材料與特殊的空位結(jié)構(gòu)具有很好的反應(yīng)催化活性。從CV測試中的峰值電流Ip計算得到的離子的擴散效率可知采用C/VS2-x/S正極的鋰硫電池具有更優(yōu)異的反應(yīng)動力學(xué)，較高循環(huán)重復(fù)度也反應(yīng)出該材料電極體系的穩(wěn)定性以及對“穿梭效應(yīng)"的抑制作用。EIS測試出的阻抗能用于分析Li+在離子傳輸與轉(zhuǎn)移中的動力學(xué)特征，通過數(shù)據(jù)分析可知C/VS2-x/S具有高的電極反應(yīng)高活性。多項電化學(xué)測試結(jié)果都表明導(dǎo)電碳纖維布上的導(dǎo)電相VS2納米片可以在Li-S電池中發(fā)生典型的鋰化過程，并且在VS2納米片上形成的S空位可顯著改善Li+擴散動力學(xué)。因此采用C/VS2-x/S制成的電極，有電化學(xué)反應(yīng)催化作用并且對“穿梭效應(yīng)"有好的抑制效果。

可見電化學(xué)工作站作為一種研究物質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)以及離子/電子傳輸與擴散的專業(yè)儀器，能夠指導(dǎo)新材料與電池結(jié)構(gòu)體系的開發(fā)與應(yīng)用，在對諸如鋰硫電池等新型電池的研發(fā)中起到非常重要的作用。

參考文獻

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3、Peng Zeng, Jincang Su, Xianyou Wang. Insight into the Catalytic Role of Defect-Enriched Vanadium Sulfide for Regulating the Adsorption–Catalytic Conversion Behavior of Polysulfides in Li-S Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(31), 35833-35843.